電化學(xué)石英晶體位天平對(duì)超級(jí)電容器的表征

簡(jiǎn)介
近年來(lái)，大量研究涌入超級(jí)電容器領(lǐng)域。超級(jí)電容器具有充放電率高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，操作溫度寬泛，并且低單次循環(huán)成本等優(yōu)點(diǎn)。
電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）是一種與恒電位儀連接使用的石英晶體微天平（QCM），其石英晶體的一面被用作工作電極。關(guān)于石英晶體微天平這項(xiàng)技術(shù)的更多介紹性解釋，請(qǐng)參閱本應(yīng)用指南。

Gamry 已經(jīng)提供了其它三份應(yīng)用指南用于詳細(xì)介紹超級(jí)電容器的表征。這些應(yīng)用指南部分均可以在
Gamry 網(wǎng)站找到。

超級(jí)電容器測(cè)試：第一部分—CV，EIS 和滲漏電流
超級(jí)電容器測(cè)試：第二部分—CCD 和堆棧
超級(jí)電容器測(cè)試：第三部分—電化學(xué)阻抗譜

本應(yīng)用指南的重點(diǎn)在于表征構(gòu)建超級(jí)電容器的材料。鍍有10-MHz Au 的石英晶體上涂覆有由20mg 碳粉，5%聚偏二氟乙烯粘接劑以及1ml N-甲基吡咯烷酮溶劑配制而成碳粉懸濁液1μL。該溶液滴涂在晶體上并在烘箱中干燥。本章中采用了三種不同孔徑大小的碳粉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。該晶體裝入Teflon 靜態(tài)電池，并與Gamry eQCM10MTM 連接。通過(guò)連接eQCM 10M 前面的工作電極，實(shí)現(xiàn)Gamry Reference 600TM 與QCM 的聯(lián)用。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過(guò)Gamry ResonatorTM 進(jìn)行采集，利用Echem AnalystTM進(jìn)行分析。電解質(zhì)溶液為1M CsCl 水溶液。對(duì)電極為鉑線，所有電極電勢(shì)都相對(duì)于Ag/AgCl（飽和KCl）參比電極。

結(jié)果

1號(hào)碳材料

高比表面材料上5次循環(huán)伏安如圖1所示。伏安曲線形狀為典型的超級(jí)電容器—由于電荷在電極表面進(jìn)出產(chǎn)生巨大的充電電流。

圖1.滴涂在Au鍍膜的石英晶體上高比表面碳材料5次循環(huán)伏安結(jié)果。掃描速率10mV/s。

依照電荷補(bǔ)償機(jī)制，陰陽(yáng)離子將在掃描過(guò)程中在高比表面材料表面出入。例如，正向掃描將導(dǎo)致陽(yáng)離子從電極表面脫附或者陰離子吸附進(jìn)入電極表面。在本應(yīng)用指南中，由于我們涉及到的是各種高比表面（多孔）材料，所以我們用術(shù)語(yǔ)脫出代替脫附，用注入替代吸附。

如圖2所示為記錄質(zhì)量隨電勢(shì)相對(duì)于時(shí)間的變化。正向掃描導(dǎo)致質(zhì)量下降，而負(fù)向掃描導(dǎo)致質(zhì)量增加，質(zhì)量在正頂點(diǎn)處變化很小。這些結(jié)果顯示，初看，Cs⁺在電勢(shì)正向掃描時(shí)從材料中脫出，而在電勢(shì)負(fù)向掃描時(shí)注入。在正頂點(diǎn)處很小的質(zhì)量變化說(shuō)明此時(shí)很可能發(fā)生的是一個(gè)Cs⁺脫出于同時(shí)Cl^-注入的混合過(guò)

圖2.質(zhì)量和電勢(shì)相對(duì)于時(shí)間作圖。實(shí)驗(yàn)條件如圖1所列

如圖3所示為單圈CV結(jié)果與質(zhì)量數(shù)據(jù)的疊加。這些數(shù)據(jù)使電勢(shì)高于400mV時(shí)的混合過(guò)程更明顯。

圖3.疊加有質(zhì)量數(shù)據(jù)的循環(huán)伏安圖。掃描條件如圖1所列

如圖4所示的質(zhì)量—電荷數(shù)據(jù)，也就是質(zhì)量變化相對(duì)于電荷作圖將上述混合過(guò)程分析得更*。加入箭頭顯示掃描方向。虛線代表對(duì)選取數(shù)據(jù)部分的線性擬合。根據(jù)以下公式，再由這些擬合虛線的斜率，可以計(jì)算得到摩爾質(zhì)量：

MM=Slope*F*n           （1）

F為法拉第常數(shù)，n為電荷補(bǔ)償過(guò)程中的電子數(shù)（此處n=1）。在此情況下，初始斜率173g/mol為一個(gè)Cs+離子（132g/mol）外加約2.3個(gè)水分子（18g/mol*2.3=41g/mol）。該質(zhì)量-電荷作圖的斜率隨通過(guò)電荷越多而減小（更正的電勢(shì)），直到降至8g/mol時(shí)基本上達(dá)到平衡，表明Cs+脫出和Cl-注入的混合過(guò)程。有人認(rèn)為該過(guò)程由Cs+的脫出轉(zhuǎn)向混合行為是由于Cs+的耗盡效應(yīng)所造成的1。一旦材料中的Cs+在電荷補(bǔ)償過(guò)程中被耗盡，此過(guò)程將轉(zhuǎn)向Cl-的注入。掃描反向以后，質(zhì)量—電荷曲線初始是平的，但隨后斜率迅速增大至130g/mol。

圖4.圖3數(shù)據(jù)中得到的質(zhì)量相對(duì)電荷作圖。箭頭標(biāo)注初始掃描方向。虛線表示部分選取部分?jǐn)?shù)據(jù)的線性擬合。

2號(hào)碳材料

如上實(shí)驗(yàn)部分所述，另一種牌號(hào)，孔徑大小不一樣的高比表面碳粉沉積于Au鍍膜石英晶體表面上被使用。

與之前樣品不同，如圖5所示，這種材料在電勢(shì)正向掃描時(shí)質(zhì)量增加，而負(fù)向掃描時(shí)質(zhì)量減小，并沒有出現(xiàn)耗盡效應(yīng)。

圖5.疊加有質(zhì)量數(shù)據(jù)的循環(huán)伏安圖。掃描速率為5mV/s。

如圖6所示為質(zhì)量—電荷作圖。事實(shí)上，在該過(guò)程中觀察到只有Cl-參與了電荷補(bǔ)償機(jī)制。根據(jù)公式1計(jì)算得到摩爾質(zhì)量為70.3g/mol，為一個(gè)Cl-離子外加平均1.9個(gè)水分子。

圖6.圖5數(shù)據(jù)中得到質(zhì)量變化相對(duì)于電荷作圖。箭頭標(biāo)注初始掃描方向。虛線表示部分選取部分?jǐn)?shù)據(jù)的線性擬合。

從作圖中彎曲弧度可以看出，這些與Cl-離子相結(jié)合的水分子實(shí)際個(gè)數(shù)會(huì)隨掃描過(guò)程有微小變化的。在以后的應(yīng)用指南中將會(huì)采用通量比的方法研究溶劑的檢測(cè)以及離子傳遞動(dòng)力學(xué)2。

3號(hào)碳材料

如上實(shí)驗(yàn)部分所述，第三種牌號(hào)的高比表面碳粉涂覆于Au鍍膜石英晶體表面上被使用。這種碳粉具有和之前兩種都不同的孔徑大小。如圖7所示為該材料循環(huán)5次后的測(cè)試結(jié)

圖7.3號(hào)碳粉上循環(huán)5次后的循環(huán)伏安結(jié)果。掃描速率為10mV/s。

如圖8所示為質(zhì)量變化和電勢(shì)相對(duì)于時(shí)間的曲線。該體系和其他兩種碳粉相比，顯示出*的響應(yīng)。需要注意的是，隨電勢(shì)的增加質(zhì)量減小，直到接近頂點(diǎn)處質(zhì)量開始增加直到再次達(dá)到頂點(diǎn)。然后質(zhì)量減少，直到反向掃描開始質(zhì)量再次增加。

圖8.采用3號(hào)碳粉時(shí)，質(zhì)量變化和電勢(shì)相對(duì)于時(shí)間作圖。掃描速率為10mV/s

上述數(shù)據(jù)的單圈循環(huán)伏安結(jié)果如圖9所示。引入箭頭進(jìn)行闡述。

圖9.如圖所示為數(shù)據(jù)的第2圈。

對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖，質(zhì)量-電荷曲線如圖10所示，顯示出與1號(hào)碳粉類似的Cs+脫出耗盡效應(yīng)。然而，與1號(hào)碳粉耗盡效應(yīng)造成混合過(guò)程不同的是，3號(hào)碳粉中的電荷補(bǔ)償機(jī)制看起來(lái)變成了僅有Cl-的注入。

圖10.從圖9數(shù)據(jù)中得到質(zhì)量變化隨電荷變化曲線。

為了便于理解，將曲線中的陽(yáng)極過(guò)程和陰極過(guò)程分開作圖，分別如圖11和圖12所示。

圖11. 如圖9中所示的陽(yáng)極過(guò)程。Cs+脫出部分的斜率為173g/mol，而Cl-注入部分的斜率為88.7 g/mol。

圖12. 如圖9中所示的陰極過(guò)程。Cl-脫出部分的斜率為88.7g/mol，而Cs+注入部分的斜率為130g/mol。

需要注意點(diǎn)是與1號(hào)碳粉上的類似情況，當(dāng)Cs+脫出時(shí)質(zhì)量電荷曲線斜率為170.3g/mol，而Cs+嵌入時(shí)為130g/mol。同樣是這些結(jié)果顯示，在陽(yáng)極掃描過(guò)程約2.3個(gè)水分子被用于Cs+的溶劑化，而在陰極掃描過(guò)程Cs+離子*被去溶劑化。

在3號(hào)碳粉電荷補(bǔ)償機(jī)制中，在注入過(guò)程有約1.9個(gè)水分子伴隨Cl-沉積，而在脫出過(guò)程則也有1.9個(gè)水分子伴隨逐出。

QCMs 在除模擬LbL 裝配之外還有很多應(yīng)用領(lǐng)域

? 化學(xué)和生物傳感器。
? 電聚合
? 嵌Li+過(guò)程研究
? 腐蝕研究
? 電沉積

eQCM10M 配備有Gamry Resonator軟件，GamryEchemAnalyst 軟件，快速啟動(dòng)向?qū)В布僮魇謨?cè)（CD），軟件操作手冊(cè)（CD），一個(gè)EQCM 電池，一個(gè)交流電源適配器，一個(gè)USB接口電線，一個(gè)BNC 電線，一個(gè)恒電位儀接口電線，以及5 個(gè)Au-鍍膜石英晶體電極（10MHz）。幾種額外的選項(xiàng)包包括附加晶體支架，QCM 和EQCM流動(dòng)電池，以及Pt-，F(xiàn)e-鍍膜晶體電極。預(yù)了解詳情請(qǐng)參閱gamry網(wǎng)站。

本測(cè)試必須配有Microsoft®Windows XP SP3或更新版本電腦系統(tǒng)

參考文獻(xiàn)
1. Levi, M. D., Salitra, G., Levy, N., Aurbach, D., Maier, J. Nat. Mater. 2009, 8, 872-875.
2. Hillman, A. R., Mohamoud, M., Bruckenstein, S. Electroanalysis 2005, 17, 1421-1432.