參比電極
介紹
這篇應用報告假設您對電化學工作站有基本了解。如果您不是很了解電化學儀器方面的知識，請在閱讀此報告前先閱讀Gamry的應用報告“電化學工作站基礎”。經驗豐富的電化學工作站使用者可以跳過基礎介紹，接著繼續閱讀。電化學專家關注工作電極是自然的事情。畢竟，他們研究工作電極上發生的反應。然而，參比電極不能被忽視。它的特性會極大的影響電化學反應的測試。在一些情況下，表面“良好”的參比電極會導致測試體系*失敗。為了得到具有可靠性能的參比電極，需要選配一個“實驗室參比電極”，要小心的保護它，這樣以它作為其他參比電極的標準。不要用這個“實驗室參比電極”做任何試驗。這支參比電極只有一個目的，評估其他參比電極性能是否可靠。如果懷疑某個參比電極是壞的，可以跟“實驗室參比電極”比較一下電位。可以用電位計來測量，或者用Gamry的電化學工作站來進行開路電位測試。如果某一參比電極跟“實驗室參比電極”之間的電位差小于2-3mV，說明該參比電極正常。如果大于5mV，則需要重新處理一下或者棄用。
理想的參比電極
每個人都同意理想的參比電極非常穩定性，即明確的電化學電勢。常見的參比電極，例如SCE, Ag/AgCl,Cu/CuSO4，在正常工作時都符合這個標準。許多工作研究人員不曾意識到參比電極多久會失效，因此造成電位上巨大的變化。許多關于電化學工作站故障的抱怨往往是參比電極失效引起的。
一個理想的參比電極也該具有零阻抗。在以下討論中，參比電極的阻抗強烈影響著電化學工作站的性能。
實驗室參比電極的阻抗
標準實驗室參比電極的阻抗往往是由隔離結膜的電阻決定。這個結將參比電極內部填充的溶液和測試溶液分開。這種結有各種類型的材料制成，包括陶瓷，石英玻璃，石棉。填充溶液緩慢流過結對于正確處理電極來說是必要的。這種流動會有不好的影響，會影響測試溶液的成分，所以這種流動的流速需要保持在小。
不幸的是，降低流速需要限制流動路徑，這些限制會提高通道中電解質的電阻。在電極阻抗和泄漏率之間存在基本權衡。帶有石英玻璃結的SCE（以Gamry電化學儀器公司的P/N 930-03為例），通常阻抗在1000 Ohm左右。陶瓷結的阻抗小一些，而石棉會大一些。我們有一篇應用報告介紹如何檢測參比電極的阻抗。
參比電極的結的阻塞，經常沒有任何征兆而影響參比電極直流電位的漂移。有機材料的吸附，難溶性鹽沉積在結上，都可能造成堵塞。堵塞的結的阻抗會超過1 MΩ。
帶有雙結的參比電極常被用來大可能的減小填充溶液對測試溶液的污染。在尤其注意氯離子污染的試驗中，需要用到帶有雙結的參比電極。通常參比電極的填充溶液是飽和的KCl溶液。即使很少的泄漏也會導致測試溶液中氯離子濃度顯著增大。雙結參比電極有兩個結。第一個結將參比電極和中間電解液分開，另一個將中間電解液和測試溶液分開。中間電解液沒有參比電極內部的KCl溶液導電性好。因此，雙結參比電極的阻抗比單結參比電極兩倍還多。
電化學家經常使用Luggin毛細管來控制參比電極到工作電極的位置。Luggin毛細管內充滿電解質溶液，用于將參比電極感應點放置在電解池中期望的位置。實驗室電解池中的Luggin毛細管由玻璃或者塑料制成。Luggin毛細管中放置參比電極如圖1所示。Luggin毛細管的靠近工作電極表面。參比電極就在這開放的測試感應溶液電位。
Figure 1. Luggin 毛細管.
請注意Luggin毛細管的要比參比電極本身明顯小很多。當大的參比電極被放置的位置靠近工作電極時，Luggin毛細管允許參比電極靠近工作電極表面感應溶液電阻，而沒有產生不良影響。電解質電阻會增加在參比電極的阻抗上。半徑越大，Luggin毛細管越短，阻抗越小，相比于孔窄，越長的毛細管。
腐蝕電化學家經常在腐蝕電化學測試中使用贗參比電極。贗參比電極就是第二塊工作電極材料浸入在同一溶液中。如果工作電極和贗參比電極腐蝕類似，它們應該具有類似的電位。大多數情況是，贗參比電極的阻抗比標準參比電極的阻抗小很多。
氣泡和參比電極阻抗
參比電極內部有氣泡，會阻斷電解質通路，產生很大的阻抗。氣泡是由電解產生，從除氣氣體，加熱電解質除氣，或者滯留空氣。應經常檢查電化學裝置從工作電極表面到參比電極內部是否有阻斷的電解液路徑。
當你使用平的玻璃塞時尤其注意。如果在電解池中平放，特別溶液捕獲氣泡。該表面呈45°角，可通過自然對流除去試圖粘附在表面上的任何氣泡。
Luggin毛細管很容易捕獲氣泡。
參比電極與直流誤差
參比電極阻抗過高會引起直流誤差。直流時，大多數現代電化學工作站靜電計的輸入電流小于50 pA。通過歐姆定律可以計算出20 kΩ的參比電極阻抗會產生的直流電位測試誤差低于1 μV。1mV內參比電極的電位是重現的，因此1 μV的誤差可以忽略。參比電極阻抗很大時直流誤差才會很明顯。
參比電極與交流誤差
交流信號的情況*不一樣。通常參比電極的輸入電容大約為5 pF。一個阻抗20 kΩ的參比電極連接到此輸入電容，形成一個如圖2所示的RC低通濾波器，低頻信號輸入到濾波器中，毫無改變的輸出。高頻則被過濾。這種裝置形成一個具有100ns時間常數的RC低通濾波器。這一濾波器會嚴重減弱頻率超過1.5 MHz的sine型號。也會造成在100 kHz時接近4°的相移。
Figure 2. RC Low Pass Filter.
當參比電極阻抗越大這種影響越嚴重。Mansfeld, Lin, Chen和Shih (1)展示了在此影響下嚴重扭曲的EIS相角數據。他們建議將參比電極與串有電容的Pt絲并聯來減小這些誤差。有關連接方式的深入討論，請見下文。
電容性電池和電化學工作站的穩定性
高阻抗的參比電極也會降低電化學工作站的穩定性。
與電容性電池連接時，所有的電化學工作站都會變的不穩定。電容性電池會增加電化學工作站已做好相移補償的信號的相移。這額外的相移會將電化學工作站的功率放大器轉換成功率振蕩器。電化學工作站是一個專業的伺服系統，負反饋機制調節系統的輸出，直到被測值與輸入值相同。使用負反饋機制是因為被測值的正擾動會引起系統輸出的改變，驅動被測值變負。
如果反饋的符號變正，被測值的擾動就會被放大，而不是盡可能的減小。正反饋能夠導致系統寬范圍重復擺動，被稱作振蕩。通常，振蕩在系統輸出的正和負之間一直擺動。多數情況，這些擺動的平均值與系統沒有振蕩時的DC值一樣。反饋信號的相移會導致反饋符號的改變。負反饋相移180°會變成正反饋。不幸的是，多數電化學池在高頻時都是有電容性。
電化學工作站振蕩是一種交流現象。然而，會影響交流和直流的測試。振蕩會引起多余的噪音或者在系統圖形輸出上有急劇的直流漂移。電化學工作站通常在較不敏感的電流范圍內比較穩定，在敏感的電流范圍不穩定。該影響是由電流測試電路中電池電位的相移引起的。這些相移會使得電流敏感性增大。
Gamry PCI4型電化學工作站能夠在電池電容10 pF~750 F內測試穩定。除了將控制放大器模式設置為快，在所有電容范圍都能夠測試穩定，只要參比電極的阻抗不超過20 kΩ。超過20 kΩ，PCI4型電化學工作站就會振蕩。有參比電極阻抗和電化學工作站輸入電容形成的RC濾波器也會增加反饋信號的相移，從而影響電化學工作站的穩定性。
越長的電極引線增加了參比端有效的輸入電容，產生的問題越嚴重。
大多數應用在電化學池上的波形是數字近似線性波形。波形是階躍式變化的。即使在穩定的體系，電位階躍時也會產生振蕩。在慢速直流測試過程中，這種振蕩不是問題。它會妨礙快速測試。消除電化學工作站振蕩采取的步驟也可減小震動。
提高電化學工作站穩定性
可以采取一些措施來改善不穩定或接近不穩定的電化學工作站/電化學池/參比電極系統。任何或者所有這些步驟也許有幫助。
降低參比電極阻抗
確認參比電極的玻璃塞沒有阻塞。避免石棉纖維的參比電極和雙結電極。避免半徑過小的Luggin毛細管。確保Luggin毛細管內的溶液導電率盡可能的高。
減慢電化學工作站控制放大器速度
Gamry PCI4有四種控制放大器模式，可以在軟件中進行硬件設置。減慢設置可以提供穩定性。簡單的軟件操作可使使用者控制這些硬件設置。在改變電化學工作站控制放大器速度設置的應用報告中有詳細闡述。
提高電化學工作站I/E穩定性設置
Gamry電化學工作站包含2-3個與電流測試電阻并聯的電容。這些電容與繼電器相連，可通過軟件控制。接入這些電容可以提高系統穩定性，通過減小由電流測試電路引起的相移。
增加電容耦合低阻抗參比元器件與已有的參比電極并聯
有一種快速連接參比電極的方式就是將Pt絲與SCE相連。如圖3所示。電容是為了確保直流電壓來自SCE，交流電壓來自Pt絲。電容大小由不斷嘗試得到。
Figure 3. 參比電極的快遞連接方式
在電化學池周圍提供高頻分流器
對電極和參比電之間的小電容能夠允許高頻信號繞過電化學池進行反饋。如圖4所示。電容大小由不斷嘗試確定。1nF是一個好的開始。
在某種意義上來說，這是另一種AC耦合低阻抗參比電極的形式。當電極本身就是低阻抗電極，就不用再在溶液中增加電極。
Figure 4. 高頻分流器
在對電增加電阻
如圖5所示，這一改變降低了控制放大器有效增益帶寬乘積。根據經驗，需要選擇電阻在測試過程中電流大值產生1V的壓降。比如，大電流大約為1mA，那需要增加1000Ω的電阻。
Figure 5. Increase resistance and provide stability
參考文獻
(1) F. Mansfeld, S. Lin, Y.C. Chen and H. Shih, "Minimization of High-Frequency Phase Shifts in Impedance Measurements",JES 135, 906 (1988)
