有機涂層電化學阻抗譜
介紹
我的所有阻抗圖譜看上去都一樣！
這樣的抱怨非常普遍。
“我是一個經(jīng)驗豐富的高分子化學家。我嘗試用電化學阻抗法來預(yù)測涂層的耐腐蝕性能。我記錄許多阻抗數(shù)據(jù)。盡管我在涂層配方中做了改變，幾乎所有的圖譜都一樣。顯然，我不能用這些結(jié)果去評價我的涂層行為。這是怎么回事？”
對于這樣的抱怨，有兩種常見的原因：
- 涂層質(zhì)量很好，EIS數(shù)據(jù)重現(xiàn)性非常好
- 你試圖做的測試超出了電化學工作站阻抗系統(tǒng)的能力范圍
第二種原因可能性更大。實際你在測試儀器的性能，而不是涂層的性能。
這篇應(yīng)用報告將會探討電化學工作站對涂層阻抗測試的影響。所有例子都是用Gamry電化學儀器，但是容適用任何電化學工作站的阻抗系統(tǒng)。
本報告后提出一些具體建議，解析難以測試的涂層體系的阻抗圖譜。
背景
如果你對電化學儀器不是很了解，可以先瀏覽一下電化學工作站入門應(yīng)用報告。這篇入門報告介紹了電化學工作站中常見的術(shù)語以及此篇報告中會用到的概念。
同時你也需要對EIS原理有一些基本了解。經(jīng)驗豐富的EIS使用者理解這一層次的討論沒有任何問題。如果經(jīng)驗較少，或者想要重溫一下基礎(chǔ)知識，可以瀏覽一下關(guān)于EIS理論和應(yīng)用的報告。
涂層電容
兩塊導電板被不導電介質(zhì)隔開形成電容。電容大小取決于平板面積，平板之間的距離以及電介質(zhì)的性質(zhì)。金屬表面覆有涂層，浸入到溶液中，金屬是一塊導電板，涂層是電介質(zhì)，溶液是另一塊導電板。
電容計算公式如下：
With,
C | =電容 |
εo | = 介電常數(shù) |
εr | = 相對介電常數(shù) |
A | = 平板面積 |
d | = 平板距離 |
鑒于介電常數(shù)是物理常數(shù)，相對介電常數(shù)跟材料有關(guān)。表1提供了一些常用的εr 值。
材料 | 介電常數(shù),εr |
真空 | 1 |
水 | 80.1 (20° C) |
有機涂層 | 2 - 7 |
Table 1. 有機涂層
注意水和有機涂層之間介電常數(shù)的差異。當涂層不斷吸附水時電容大小會變化。EIS可以測出這一變化。
另外當涂層面積增大，厚度減小時，涂層的電容會增大。
等效電路圖：完美涂層
金屬表面覆有沒有被破壞的涂層時阻抗值會很高。圖1是這一情況下的等效電路圖。
Figure 1. 只有電容特性的涂層的等效電路圖
這一模型由電阻（溶液電阻）和涂層電容串聯(lián)而成。這一模型的Nyquist圖如圖2所示。為畫出這張圖，我們假設(shè)各個參數(shù)的值如下：
R | = 500 Ω (現(xiàn)實中低電導率溶液的電阻值) |
C | = 200 pF (現(xiàn)實中，表面積為 cm2 厚度為, 25 µM涂層的電容大小, εr = 6) |
Fi | = 0.1 Hz (低頻值, 比常用低配置稍微高一些) |
Ff | = 100 kHz (高頻值) |
Figure 2. 完美涂層表現(xiàn)出的Nyquist 圖
電容值的大小不能由Nyquist圖決定。只能由擬合曲線或歷經(jīng)驗證的數(shù)據(jù)決定。Nyquist圖中實軸的截距可以估計溶液電阻的大小。
這張圖中阻抗大值接近1010 Ω。這一數(shù)值已經(jīng)接近許多EIS測試系統(tǒng)的極限值。
圖3表示的是相應(yīng)的Bode圖。Bode圖可以估算出電容的大小，但是溶液電阻則沒有顯示出。即使是在100 kHz，涂層的阻抗值比溶液電阻高。
Figure 3. 完美涂層的Bode圖
等效電路：真實涂層
大多數(shù)涂層隨著浸泡時間延長性能會下降，與上述討論的完美涂層相比，會產(chǎn)生非常復雜的阻抗特性。
經(jīng)過某一段時間后，水分子會滲透進涂層，在涂層下面會形成新的溶液/金屬界面。在這一新的界面上會發(fā)生腐蝕。
覆有涂層的金屬阻抗特性已經(jīng)研究地比較深入，但是失效涂層阻抗數(shù)據(jù)的解析非常復雜。此處我們只討論如圖4所示的簡單等效電路圖。
Figure 4.破損涂層的等效電路圖
即使是這種簡單的模型在文獻中也有爭論。大多數(shù)研究者同意這一模型可以用來評價涂層的質(zhì)量。然而，他們不同意建立這個模型的物理過程。因此，以下討論只是這一模型其中一種的解析。
Cc表示未受損涂層的電容。它的值比典型的雙電層電容值小很多。它的單位是pF 或者 nF，不是µF。Rpo（多孔電阻）是在涂層中形成的導電離子通道的電阻。這些通道不一定是充滿溶液的小孔。
在小孔的金屬一邊，我們假設(shè)部分涂層已剝離，形成充滿溶液的小孔。這里的溶液電阻與本體溶液的溶液電阻有很大不同。小孔溶液與基體金屬之間的界面的模型是與由動力學控制的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)平行的雙電層電容。
通過EIS方法測試涂層，需要建立模型來擬合數(shù)據(jù)。由擬合得到模型參數(shù)的估計值。由這些參數(shù)評價涂層的失效程度。
為了顯示真實的數(shù)據(jù)曲線，我們需要反向理解這一過程。假設(shè)覆有涂層的金屬樣品表面積是10 cm2，涂層厚度12 µm。總面積的1% 已經(jīng)剝離。涂層中的小孔能夠成功接觸這些剝離部分表示為充滿溶液的圓柱體，每個直徑為30 µm。
曲線中的參數(shù)如下：
Cc | = 4 nF (由面積10 cm2 ，er = 6，厚度為12 µm 計算出) |
Rpo | = 3400 Ω (假設(shè)電導率 k 為0.01 S/cm) |
Rs | = 20 Ω (假設(shè)) |
Cdl | = 4 µF (10 cm2 面積中剝離1%，40 µF/cm2) |
Rct | = 2500 Ω (10 cm2 面積中剝離1%，腐蝕速率1mm/a并保持不變) |
由這些參數(shù)得到的Nyquist圖如圖5所示。圖中有兩個明顯的時間常數(shù)。
Figure 5.受損涂層的Nyquist 圖
圖6是對應(yīng)的Bode圖。圖中也可看到兩個時間常數(shù)。
Bode圖中沒有足夠高的高頻來獲得溶液電阻。實際上這不是個問題。因為這一溶液電阻是測試溶液和電解池形狀的特點，不是涂層的特點。因此，通常當你測試涂層時對這一溶液電阻不是很感興趣。
Figure 6. 受損涂層的Bode圖
微小信號的測試問題
高質(zhì)量較厚涂層具有幾乎無限大的電阻和非常低的電容的特點。高阻抗值導致電流非常小，特別是在主要顯示電阻特性的低頻區(qū)。更準確來說，低電容值導致了非常小的交流電流。例如：
10nF電容在1kHz時的阻抗大小為16 kΩ。在10mV的擾動電位下，在這一頻率下，電化學工作站測得630 nA的電流。10 pF電容（通常代表較厚涂層）1kHz時的阻抗大小為16 MΩ。在10mV的擾動電位下，在這一頻率下，電化學工作站測得630 pA的電流。
基本物理學和電子設(shè)計和構(gòu)造的現(xiàn)實使得難以測量小電流。這一問題在高頻下小的交流電時更加突出。應(yīng)用報告“小電化學信號”深入討論了技術(shù)上的問題。
在下文中會討論這些局限性造成的后果
EIS – 斷路測試
有一種非常簡單的方法可以測試你的儀器阻抗測試體系的極限值。不接任何電化學池時測試EIS。我們稱之為“斷路測試”，本文會介紹如何進行這一測量的詳細步驟。
用Gamry的Reference 600來進行這一斷路測試，擾動電位為10 mV，EIS圖如圖7所示。
Figure 7. 斷路EIS測試的Bode圖，Gamry Reference 600, 60cm電極引線，10 mV擾動電位
斷路測試的Bode圖看起來非常的亂，對于一個并聯(lián)RC電路來說。我們發(fā)現(xiàn)每個EIS測試體系斷路測試的結(jié)果都是這種形狀。模值圖中的對角線對應(yīng)于電容，低頻時的水平線相當于電阻。
對于給定的硬件/軟件系統(tǒng)，斷路測試的結(jié)果是相當重現(xiàn)的。然而，不同的電化學工作站（型號相同），結(jié)果會有些差異，尤其是在低頻區(qū)。十分之一的阻抗值差異并不少見。
注意 試驗中獲得這些參數(shù)需要特別小心屏蔽電化學池和特殊的電化學池設(shè)計。 |
Reference 600阻抗譜精度圖
斷路阻抗測試和其他一些測試的結(jié)果可以獲得我們稱之為阻抗譜精確度圖。阻抗測試的準確度可以從這張圖中預(yù)測到。圖8是Reference 600的阻抗譜精確度圖。
這張圖是Reference 600用EIS300軟件中控制電位模式測出的阻抗值。交流擾動電位為10 mV，電解池放置在高質(zhì)量的法拉第籠中，并且*浮地。
在這張圖中，每一個阻抗測試都是一個點，由頻率和在該頻率處測得的阻抗值定義。注意圖中的封閉區(qū)域標有兩個數(shù)字。它們是標記區(qū)域中任何點的讀數(shù)的大誤差百分比和大相位誤差。
例如，在100 mHz時測得的電阻109 Ω，模值誤差小于1%，相角誤差小于2°。還是在100 mHz，電阻為5 × 1010 Ω時，誤差為變大：10%和10°。超過1011 Ω，精度沒有指明，盡管儀器可以測。
注意用等效電容值標記的對角線界線。你不能測得小于30 pF的電容值，除非你能夠接受誤差值超過10%和10°。
上述所示的阻抗譜精確度圖只適用于屏蔽的電極引線。該圖不能應(yīng)用于“真實世界”接地體系的測試，比如公路橋梁或者管道探頭等等。所有和地連接的電化學池都會嚴重影響測試體系的性能。阻抗中兩個數(shù)量級的衰減是常見的。
只有一個交流擾動信號，阻抗譜精確度圖才是有效的。圖8的擾動電位的幅值是10 mV。大多數(shù)情況下，增大幅值會使得界線會上移。
你可能注意到在精確度圖的右下角有額外的對角線。涂層的EIS測試通常對這個區(qū)域不感興趣，因此這里不討論。
好的測試結(jié)果不容易
如果期待EIS系統(tǒng)的合適性能，需要仔細的設(shè)計實驗。
法拉第屏蔽
低電流測試是強制需要法拉第屏蔽箱的。這樣會減少在工作電極上拾取的電流噪聲以及在參比電極上拾取的電位噪聲。
法拉第屏蔽箱是圍繞電解池的導電外殼。可以由金屬板，細絲網(wǎng)甚至導電塑料制作成。必須是連續(xù)的并且是*圍繞電解池。不要忘記電解池的上下兩個面。屏蔽箱所有零件必須電氣連接。
屏蔽箱必須與電化學工作站端連接。
避免外部噪聲源
避免電化學噪聲源。一些糟糕的情況：
熒光燈
發(fā)動機
無線電廣播發(fā)射器
電腦和顯示器
避免在法拉第籠內(nèi)使用交流電源或者計算機化設(shè)備。
電極引線長度和結(jié)構(gòu)
電極引線的電阻必須高于要測試體系的阻抗。如果需要使用電纜，建議使用純Teflon®電介質(zhì)。長導線會嚴重降低電化學工作站的交流響應(yīng)。
接線放置
許多涂層測試，包括較小電容器的電化學池，電化學工作站電極引線各個接頭之間的電容會引起誤差。如果鱷魚夾彼此并排放置，則會有10 pF或者更大的電容。
如果想避免有接頭放置位置而引起的額外電容，由如下方法：
- 將接頭盡可能的分開放置。特別注意工作電極的接頭
- 讓接線從不同方向連接在電解池上.
- 除去鱷魚夾。情況下，用更小的連接器代替香蕉插頭和針式插孔
在進行小電流測試時，不用移動電極引線和接頭。當電極引線移動時，噪聲和摩擦起電效應(yīng)都可能產(chǎn)生假的結(jié)果。
電解池結(jié)構(gòu)
確保電解池構(gòu)造不會限制你的反應(yīng)。電解池中電極之間的絕緣材料的電阻為1010 Ω，不能應(yīng)用于測試1012 Ω阻抗。通常，玻璃和Teflon是用于構(gòu)建電解池的優(yōu)選材料。
你還必須擔心并聯(lián)電容。確保電極“非反應(yīng)”部分盡量小。避免將電極放在一起并彼此平行。
怎樣測試不可能體系
如果你的樣品測試出的數(shù)據(jù)不在阻抗譜精確度圖定義的區(qū)域內(nèi)，你能做些什么？以下這些建議或許有幫助。
交流擾動幅值
大的擾動幅值可能會幫助你進行困難的測試。如上所述，增加幅值會使得低頻限制上移。它對小電容的影響較小。
有一點需要關(guān)心，激發(fā)信號產(chǎn)生的電場會導致涂層失效。5V的激發(fā)信號穿過25µm厚的涂層產(chǎn)生200 kV/m大小的電場。大多數(shù)塑料（PVC除外）要求絕緣強度超過12 MV/m。假設(shè)涂層是塑料的十分之一，則絕緣擊穿不應(yīng)成為影響因素，除非涂層厚度小于5 µm。
電極面積
能大。增大面積有幾個優(yōu)勢：
- 涂層電容與樣品面積成正比。如果1 cm2 涂層的電容不可測（10 pF），100 cm2 同樣的涂層的電容就可達到1 nF （易測）。
- 如果涂層具有均勻的電阻率，則樣品的電阻與樣品面積成反比。樣品增大100倍，電阻降低1/100。
- 一些涂層有一些深度剝離的缺陷。增大面積會增加樣品中存在缺陷的機會。
